
	Sommaire

	Introduction

	I) Le raffinage

	II) Les conséquences environnementales du raffinage

	III) Techniques de valorisation des slops

	IV) Expérience

	Bilan

	Sources

	Remerciements

	Lexique

Techniques de valorisation des slops

A) Incinération

Ce procédé présente peu d'intérêt dans le cadre de valorisation des slops. Il consiste tout simplement à incinérer les résidus huileux (slops) afin d'en tirer de l'énergie sous forme d'électricité par exemple. Les résidus huileux sont transférés vers une centrale thermique où ils sont brûlés pour créer de la vapeur d'eau. Cette dernière entraine des turbines qui produisent de l'électricité.

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Sur ce schéma du fonctionnement d'une centrale thermique, les slops servent de combustibles. La chaleur issue de la combustion de ces résidus permet la formation de vapeurs d'eau au niveau de la chaudière. Cette vapeur d'eau entraîne une turbine qui elle-même met en mouvement un alternateur. Celui-ci produit de l'électricité.

Ainsi ce procédé de valorisation permet un rendement énergétique. Mais d'un point de vue écologique, il participe au réchauffement climatique car, en brulant les slops, il y a rejet de dioxyde de carbone. Celui-ci contribue à l'effet de serre ainsi qu'au réchauffement climatique. Ces conséquences sur le climat entrainent une perte de la biodiversité car certaines espèces ne peuvent pas s'adapter à des températures plus élevées tel que certains poissons ou mammifères (ours polaires, baleines par exemple) mais aussi du côté de la flore : disparition de certaines plantes, arbres, etc.

Ci-dessus, on peut apercevoir des fumées originaires de la combustion de différents types de produits comme les slops. Les centrales rejettent du dioxyde de carbone (CO2), du diazote (N2), du dioxygène (O2) et de l'eau (H2O). De plus, en fonction du combustible, les fumées peuvent contenir des métaux lourds à l'état de trace (zinc, plomb, cuivre, nickel, ...) et des gaz acides (gaz chlorhydrique, oxydes de soufre, ...).

On en conclut que cette technique n'est pas intéressante car les slops servent uniquement de combustible au lieu d'être réutilisés pour le raffinage et l'incinération à un fort impact environnemental tant sur la faune avec les rejets d'oxydes de souffre qui irritent les voies respiratoires que sur la flore avec les pluies acides qui détruisent les forêts.

B) Décantation et Centrifugation

Cette méthode s'effectue en plusieurs parties qui comportent des phases de décantation et des phases de centrifugation.

Tout d'abord, les slops sont réchauffés à l'aide d'échangeur de chaleurs. De l'eau ou de la vapeur d'eau circule dans un circuit afin de fournir de la chaleur au slop. Ces derniers sont chauffés à 95°C pendant les phases de séparation pour obtenir ainsi un meilleur produit à la fin de la séparation.

Ensuite les boues sont pompées dans un décanteur diphasique. Cela consiste à séparer deux phases d'un mélange non miscibles ou peu miscibles par différents types de décantation (gravitaire…). Le décanteur diphasique a pour but de supprimer 97 à 99% des matières solides présentes dans les slops.

Ci-dessus on peut voir la partie principale du décanteur. Le liquide visqueux circule de la droite vers la gauche sur le schéma. Il arrive par la zone d'admission (au milieu), puis il subit une séparation selon le procédé suivant. Un convoyeur (ici en gris) tourne de 1000 à 4000 tours par minute et accélère les particules du liquide jusqu'à 3000 g (g = intensité de pesanteur). Ces paramètres expliquent le fait que les solides plus lourds sont collés le long des parois et expulsés vers l'extérieur par le convoyeur de vis. Ils sont évacués par la droite (partie jaune pâle) tandis que l'effluent composé d'eau, de pétrole et de quelques particules solides est évacué vers la gauche. On obtient ainsi un liquide moins chargé en particules solides.

Ce liquide est transféré dans une centrifugeuse tri-phasique pour une séparation complète du liquide. L'image ci-dessous est une centrifugeuse de type tri-phasique développée par la société G-force.

Les matières solides sont retirées du bac de décantation et le liquide restant dans le bac est alors prêt pour la centrifugation tri-phasique. La centrifugation consiste en effet à séparer des fluides de densités différentes en utilisant la force centrifuge, force qui tend à pousser un objet vers l'extérieur au cours d'une rotation. La rotation au cours d'une centrifugation s'effectue à grande vitesse. Ici on a recours à une centrifugation tri-phasique car le " slop " est constitué de trois phases telles que l'eau, le pétrole et des particules en faible quantité qui doivent être séparées. Le volume d'eau contaminée et celui des particules présentes de l'ordre de 5 à 10µm déterminent si l'utilisation de produits chimiques est nécessaire dans le processus de séparation. Mais en général on les utilise peu car à 6000 g le traitement des " slops " n'en nécessite pas l'emploi (les coûts sont réduits). En cas d'utilisation, les produits chimiques et les " slops " sont mélangés à l'aide d'un mélangeur statique. Après avoir traités l'huile contaminée, celle-ci subit une centrifugation à 6000 g pour séparer l'huile de l'eau et des sédiments. Le pétrole brut est transféré dans des supertankers afin d'être exporté. L'eau est pompée dans une installation de traitement des eaux usées s'il y en a une, sinon elle est rejetée dans la nature avec une concentration censée respectée la réglementation maritime et terrestre, ce qui n'est sûrement pas toujours le cas. Quant aux solides issus de la décantation et des sédiments issus de la centrifugation, ils sont envoyés dans une benne en attente d'élimination.

Ce procédé de valorisation permet une séparation quasi-totale des phases aqueuses, hydrocarbures et solides. Mais cette séparation est un long procédé qui dure plusieurs heures en général et qui coûte relativement cher car il y a le coût matériel, d'entretien et de main d'œuvre. Il n'empêche qu'il reste respectueux envers l'environnement car l'eau est conduite dans des unités de traitement des eaux usées. Il n'y a donc aucun déchet en fin de séparation si tout s'est déroulé correctement.

C) Distillation hétéroazéotropique

Une distillation est un procédé qui consiste à séparer les constituants d'un mélange grâce à la différence des températures d'ébullition des différents constituants. Il existe plusieurs types de distillation mais celle qui nous intéresse ici est la distillation hétéroazéotropique. Nous allons donc expliquer ce qu'est un mélange hétéroazéotropique.

Un mélange hétéroazéotropique est un mélange non miscible (par exemple l'eau et les hydrocarbures qui forment le slop ne se mélangent pas) dans la phase liquide à température ambiante dont l'ébullition libère un mélange vapeur de même composition. C'est-à-dire que l'on retrouve dans la phase vapeur les deux constituants du mélange.

Dans le cas de la valorisation des slops, il est nécessaire de trouver un extractant d'eau. Par distillation cet extractant va extraire en continu l'eau du slop sous forme de vapeur hétéroazéotropique et récupérer la phase hydrocarbure déshydratée au niveau du bouilleur de l'unité de distillation. La vapeur hétéroazéotropique composée d'eau et d'extractant après condensation permet l'obtention d'un distillat diphasique : une phase est composée de l'eau du slop et l'autre est composée de l'extractant non miscible qui peut être ainsi recyclé en continu.

Cette technique évite l'utilisation de désémulsifiants qui sont difficiles à doser. De plus elle peut s'appliquer à tout type de mélange contenant une phase aqueuse et une phase huileuse.

Comment trouver l'extractant d'eau ?

Tout d'abord cet extractant devra être de type hydrocarbure, c'est-à-dire qu'il sera composé de " i " atomes de carbone et de " j " atomes d'hydrogène (CiHj).

Pour montrer la relation entre l'eau et l'hydrocarbure qui servira d'extractant, on va tracer un diagramme d'équilibre isobare. C'est un graphique qui illustre la distillation hétéroazéotropique et qui montre l'instant où le mélange porté à ébullition forme une vapeur en équilibre, ce qui signifie qu'elle contient à la fois l'eau du slop et l'extractant de type hydrocarbure. On emploie aussi le terme " isobare " pour spécifier le fait qu'au cours de la distillation la pression ne varie pas. Elle reste par ailleurs égale à la pression atmosphérique donc elle est d'environ 1013 hPa (hecto Pascals) ou 1 bar. Nous allons donc vous expliquer le fonctionnement de ce type de diagramme.

Ce diagramme montre la température d'évaporation en fonction de la concentration du mélange. Les deux constituants du mélange sont représentés ici. L'extractant (B) de type hydrocarbure donc de composition chimique CiHj se situe à gauche et l'eau (A) à droite du diagramme. Il existe deux types de courbe qui sont représentées sur ce diagramme. La première est horizontale et est appelée courbe de bulle ou d'ébullition. Elle caractérise la température où le mélange s'évapore partiellement sauf au point H. La deuxième est appelée courbe de rosée. Ici on peut apercevoir deux courbes de rosées. Elles montrent la température où les deux constituants s'évaporeront.

Au début de la distillation, entre T = 0°C et TH , le mélange est constitué de deux phases liquides : l'eau du slop et l'extractant. En effet le mélange n'est pas miscible. A une certaine température, le mélange entre en ébullition. C'est alors que l'on obtient une phase liquide et une phase vapeur, sauf au point H, entre la courbe de bulle et les courbes de rosées. Ceci s'explique par l'hétéroazéotropie du mélange. Par exemple, lorsque la concentration en extractant est inférieure à yH, l'eau s'évapore entièrement avec un peu d'extractant et il ne reste que l'extractant sous forme liquide. De même, lorsque la concentration en extractant est supérieure à yH, c'est l'extractant qui cette fois-ci se présente sous forme de vapeur avec un peu d'eau et il ne reste que l'eau sous forme liquide. Dans le cas où la concentration en extractant est supérieure à yH, on sait que le mélange se sera totalement évaporé à 100°C car c'est la température où l'eau bout.

Ce qui est intéressant à observer dans ce graphique est le point H. En effet, pour une concentration en extractant yH, il n'y aura pas de phase liquide et vapeur mais seulement une phase vapeur qui contiendra la totalité du mélange. Elle se formera à partir de la température TH.

Par conséquent, lorsque l'on ajoutera l'extractant d'une concentration yH l'eau du slop sera totalement extraite et l'on retrouvera dans le distillat l'eau et l'extractant pour lequel la quantité initiale et la quantité finale sera la même. Il est maintenant nécessaire de déterminer l'extractant de type hydrocarbure.
A partir de ce diagramme et des multiples lois de la chimie (que nous n'expliquerons pas ici en raison de leur difficulté), notamment la loi Dalton, les chercheurs ont réalisé plusieurs tests avec des extractants de type hydrocarbures purs comme le décane (C10H22) et le dodécane (C12H26) et des extractants de type coupes pétrolières telles qu'une coupe BTX, une coupe gazole et une coupe kérosène. Ce sont les hydrocarbures lourds qui ont les meilleurs taux d'extraction.
Les hydrocarbures purs comme le décane et le dodécane présentent des taux d'extraction volumiques d'eau élevés (0.468 pour le décane et 0.767 pour le dodécane) ce qui signifie qu'ils peuvent extraire beaucoup d'eau sans en ajouter beaucoup dans le mélange. Cependant il est nécessaire de ne pas respecter les quantités stœchiométriques car si l'on met peu de décane ou de dodécane dans les slops l'eau ne sera pas entièrement séparée du slop. C'est pourquoi on rajoute 20 % de décane ou de dodécane par rapport aux quantités stœchiométriques.
Les coupes pétrolières ont des taux d'extractions volumiques d'eau différents. La coupe BTX présente un taux d'extraction volumique d'eau trop faible (0.134). Mais le gazole et le kérosène ont des taux d'extractions volumiques d'eau élevés (0.635 pour le kérosène et 0.75 pour le gazole). Le taux d'extraction volumique d'eau du gazole est très proche de celui du dodécane et celui du kérosène de l'undécane (C11H22).

On peut donc conclure que les coupes pétrolières kérosène et gazole peuvent extraire beaucoup d'eau et qu'elles présentent aussi l'avantage de la proximité car ces coupes pétrolières peuvent se trouver sur le lieu de raffinage.

Aurait-on pu ne pas utiliser d'extractant dans la distillation ?

Les slops contiennent en grande partie des hydrocarbures lourds. Comme nous l'avons vu précédemment, les hydrocarbures lourds sont les meilleurs extractants pour l'eau. Cependant il est difficile de réaliser une auto-extraction de l'eau du slop car les hydrocarbures lourds forment une vapeur hétéroazéotropique qui reforme le slop initial après condensation.

Nous avons pu le constater lors de la distillation du slop au labo de chimie. Les hydrocarbures légers commençaient à s'évaporer aux alentours de 80°C et se retrouvait dans le distillat. Ce dernier était translucide. Mais vers 95-100°C le distillat redevenait noir ce qui voulait dire que le slop s'était reformé (voir : IV) Expérience pour plus d'informations).

Donc une auto-extraction du slop est impossible pour séparer l'eau des hydrocarbures.

Qu'obtient-on en fin de distillation ?

En fin de distillation, on obtient un slop déshydraté dans le ballon, c'est-à-dire qu'il ne reste plus que les hydrocarbures dans le ballon et quelques résidus solides. On obtient un distillat diphasique composé de l'eau du slop et de l'extractant (ici le décane). L'eau et le décane seront séparés puis l'eau sera recyclée et le décane réutilisé.

Ci-dessus figurent des observations microscopiques qui montrent la composition des slops avant et après distillation (de gauche à droite). Avant la distillation, le slop se compose d'eau sous forme d'émulsions (tâches blanches), d'hydrocarbures en noir et de quelques matières en suspension. Après la distillation, il ne reste plus que les hydrocarbures en noir et les matières en suspension dispersées au milieu de l'échantillon.

Quels sont les avantages et inconvénients de ce procédé ?

Ce procédé de valorisation est très facile à mettre en œuvre car il nécessite seulement la mise en place d'une unité de distillation contrairement au procédé de décantation-centrifugation. De plus il n'engendre aucun déchet résiduel et est respectueux vis-à-vis de l'environnement. L'extractant peut être fourni par la raffinerie donc il est disponible en grande quantité.
Cependant il demeure incomplet car il subsiste des matières en suspension à la fin de la distillation. Il faudrait donc soit utiliser une centrifugeuse diphasique en complément pour séparer ces matières des hydrocarbures, soit envoyer ce mélange dans les unités de dessalage pour les séparer chimiquement (voir procédé de dessalage).

D) Conclusion

Il existe à ce jour deux techniques de valorisation des slops : l'incinération qui se traduit par la production d'électricité et la décantation-centrifugation qui permet une séparation quasi-totale des constituants des slops et leur recyclage. Un troisième procédé est actuellement en cours de mise au point : c'est la distillation hétéroazéotropique. Celle-ci permettra une séparation des constituants des slops comme pour la centrifugation mais de façon plus simple du point de vue matériel.
Concernant le côté environnemental, seules les techniques de centrifugation et de distillation n'ont aucun impact sur l'environnement à l'exception peut être de l'utilisation de produits chimiques dans la centrifugation triphasique. L'incinération reste un procédé très polluant car il rejette des fumées toxiques composées de métaux lourds et de gaz acides qui dégradent les forêts et provoquent des infections pulmonaires comme l'asthme.

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